Значение слова кристаллохимия

изучает зависимость структуры и свойств кристаллов от их химического состава.

изучает пространственное расположение и химическую связь атомов в кристаллах , а также зависимость физических и химических свойств кристаллических веществ от их строения. Будучи разделом химии, К. тесно связана с кристаллографией . Источником экспериментальных данных о кристаллических структурах являются главным образом рентгеноструктурный анализ , структурная электронография и нейтронография , с помощью которых определяют абсолютные величины межатомных расстояний и углы между линиями химических связей (валентные углы). К. располагает обширным материалом о кристаллических структурах нескольких тысяч химических веществ, включая такие сложные объекты, как белки и вирусы.

Основные задачи К.: систематика кристаллических структур и описание наблюдающихся в них типов химической связи; интерпретация кристаллических структур (выяснение причин, определяющих строение того или иного кристаллического вещества) и их предсказание; изучение связи физических и химических свойств кристаллов с их структурой и характером химической связи.

Строение кристаллов обнаруживает исключительное разнообразие; будучи, например, довольно простым в случае алмаза , оно оказывается весьма причудливым и сложным в случае кристаллического бора. Как правило, каждому кристаллическому веществу присуща своя структура. Однако достаточно часто (например, NaCI и KCI, Вг2 и CI2) разные вещества имеют структуру, одинаковую с точностью до подобия (изоструктурные вещества). Такие вещества нередко образуют смешанные кристаллы (см. Изоморфизм ). С др. стороны, одно и то же химическое вещество, будучи полученным при разных условиях, может иметь разное строение ( полиморфизм ).

Кристаллические структуры в К. делят на гомодесмические (координационные) и гетеродесмические. В первых все атомы объединены одинаковыми химическими связями, образующими пространственный каркас. Здесь нет группировок, которые можно было бы назвать молекулами. Гомодесмическую структуру имеют, например, алмаз, галогениды щелочных металлов. Однако гораздо чаще кристаллические вещества имеют гетеродесмическую структуру; её характерная черта ≈ присутствие структурных фрагментов, внутри которых атомы соединены наиболее прочными (обычно ковалентными) связями. Эти фрагменты могут представлять собой конечные группировки атомов, цепи, слои, каркасы. Соответственно выделяются островные, цепочечные, слоистые и каркасные структуры. Островными структурами обладают почти все органические соединения и такие неорганические вещества, как галогены, O2, N2, CO2, N2O4 и др. Роль «островов» играют молекулы, поэтому такие кристаллы называются молекулярными. Часто в качестве «островов» выступают многоатомные ионы (например, сульфаты, нитраты, карбонаты). Цепочечное строение имеют, например, кристаллы одной из модификаций Se (атомы связаны в бесконечные спирали) или кристаллы PdCl2, в которых присутствуют бесконечные ленты:

Слоистую структуру имеют графит, BN, MoS2 и др., каркасную структуру ≈ CaTiO3 (атомы Ti и О, объединённые ковалентными связями, образуют ажурный каркас, в пустотах которого расположены атомы Ca). Известны гетеродесмические структуры, где имеются структурные фрагменты разного типа. Так, кристаллы комплексного соединения [N (CH3)4] [MnCI3] построены из «островов» ≈ ионов [N (CH3)4] + и цепей

По характеру связи между атомами (в случае гомодесмических структур) или между структурными фрагментами (в случае гетеродесмических структур) различают: ковалентные (например, SiC, алмаз), ионные (см. Ионные кристаллы ), металлические (металлы и интерметаллические соединения) и молекулярные кристаллы. Кристаллы последней группы, в которой структурные фрагменты связаны межмолекулярным взаимодействием, имеют наибольшее число представителей. Сюда, в частности, входят кристаллы инертных газов. Деление кристаллов на указанные группы в значительной мере условно, поскольку существуют постепенные переходы от одной группы к другой. Однако типичные представители разных групп существенно различаются по свойствам, в частности, по величине энергии структуры (работы, необходимой для разъединения одного моля кристаллического вещества, взятого при атмосферном давлении и комнатной температуре, на отдельные атомы, ионы или молекулы).

Уменьшение Н соответствует уменьшению прочности связи. Резкое различие величины Н для Fe и Na объясняется тем, что в первом случае существенный вклад даёт ковалентное взаимодействие.

Значения энергии структуры Н для некоторых кристаллов ═с различными типами химической связи

Тип кристалла

Вещество

Н, ккал/моль*

Ковалентный

SiC

283

Ионный

NaCi

180

Металлический

Fe

Na

94

Молекулярный

CHi

26 2,4

* 1 ккал/моль = 4,19 кдж/моль.

Кристаллохимический анализ строения вещества имеет два аспекта: стереохимический и кристаллоструктурный. В рамках первого обсуждаются величины кратчайших межатомных расстояний и значения валентных углов. При этом пользуются понятиями координационного числа (число ближайших соседей данного атома) и координационного многогранника. Для атомов многих элементов, склонных к ковалентному характеру связи, типичны определённые координационные числа и координационные многогранники, что обусловлено направленностью ковалентных связей. Так, атом Be, за редким исключением, имеет координационное число 4 (тетраэдр); для атома Cd характерно наличие шести ближайших соседей, расположенных по октаэдру; для двухвалентного Pd ≈ четырёх, занимающих вершины квадрата (например, в структуре PdCl2). Для объяснения подобных закономерностей обычно используются методы квантовой механики (см. Квантовая химия ). Кристаллоструктурный аспект включает в себя исследование относительного расположения фрагментов структуры (и одноатомных ионов) в пространстве кристаллического вещества. В случае молекулярных кристаллов исследуется укладка молекул. Причины образования той или иной кристаллической структуры определяются общим принципом термодинамики: наиболее устойчива структура, которая при данном давлении и данной температуре имеет минимальную свободную энергию. Приближённые расчёты свободной энергии и предсказание наиболее выгодной структуры возможны пока лишь для сравнительно простых случаев, причём точность расчёта значительно ниже точности эксперимента.

В области исследований зависимости свойств кристаллов от их строения К. перекрывается с кристаллофизикой и физикой твёрдого тела .

Лит.: Белов Н. В., Структура ионных кристаллов и металлических фаз, [М.], 1947; Бокий Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971; Китайгородский А. И., Органическая кристаллохимия, М., 1955; Киттель Ч., Введение в физику твердого тела, пер. с англ., 2 изд., М., 1962; Ормонт Б. Ф., Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников, М., 1968; Кребс Г., Основы кристаллохимии неорганических соединений, пер. с нем., М., 1971.

П. М. Зоркий.

Кристаллохи́мия — наука о кристаллических структурах и их связи с природой вещества. Кристаллохимия изучает пространственное расположение и химическую связь атомов в кристаллах , а также зависимость физических и химических свойств кристаллических веществ от их строения. Будучи разделом химии, кристаллохимия тесно связана с кристаллографией . Источником экспериментальных данных о кристаллических структурах являются главным образом рентгеноструктурный анализ , структурная электронография и нейтронография , с помощью которых определяют абсолютные величины межатомных расстояний и углы между линиями химических связей . Кристаллохимия располагает обширным материалом о кристаллических структурах десятков тысяч химических веществ, включая такие сложные объекты, как белки и вирусы . По состоянию на 1 января 2009 года установлена кристаллическая структура примерно 425 тысяч соединений, из них около 200 тысяч (42 %) составляют органические соединения (остальные — неорганические ).

Основные задачи кристаллохимии: систематика кристаллических структур и описание наблюдающихся в них типов химической связи; интерпретация кристаллических структур и их предсказание; изучение связи физических и химических свойств кристаллов с их структурой и характером химической связи.

Кристаллохимия появилась вместе с рентгеновским методом определения структур кристаллов. Идея метода была предложена Лауэ , в честь которого дифракционная картина пучка с непрерывным спектром называется лауэграммой . Первые расшифровки структур были сделаны отцом и сыном Брэггами . В дальнейшем они сделали выдающийся вклад в развитие науки о кристаллических структурах, за что удостоились Нобелевской премии . Как самостоятельная наука кристаллохимия оформилась в 20-х годах 20-го века.

Большой вклад в науку о кристаллических структурах внёс Полинг , советские учёные Белов Н. В. , Урусов В. С. , Стручков Ю. Т. и многие другие.